第一章 原子结构与性质——第一节 原子结构

1869年,俄国化学家门捷列夫发现了元素周期律。半个世纪后的1920年,丹麦科学家玻尔在他提出的氢原子模型(1913年)基础上,提出构造原理,即从氢开始,随核电荷数递增,新增电子填入原子核外“壳层”的顺序,由此开启了用原子结构解释元素周期律的篇章。5年后,玻尔的“壳层”落实为“能层”与“能级”,厘清了核外电子的可能状态,复杂的原子光谱得以诠释。到1936年,德国科学家马德隆发表了以原子光谱事实为依据的完整的构造原理。

一、能层与能级
核外电子按能量不同分成能层。电子的能层由内向外排序，其序号、符号以及所能容纳的最多电子数如下：
能层 一 二 三 四 五 六 七
符号 K L M N O P Q
最多电子数 2 8 18 32 50 72 98
能层越高，电子的能量越高，能量的高低顺序为E(K)＜E(L)＜E(M)＜E(N)＜E(O)＜E(P)＜E(Q)。
同一能层的电子，还能分成不同能级。能级的符号和所能容纳的最多电子数如下：
能层 K L M N O
能级 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p ......
最多电子数 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 ......
任一能层的能级总是从s能级开始,能级数等于该能层序数,即第一能层只有1个能级(1s),第二能层有2个能级(2s和2p),第三能层有3个能级(3s、3p和3d),依次类推。能级的字母代号总是s、P、d、f......排序的,字母前的数字是它们所处的能层序数,它们可容纳的最多电子数依次为自然数中的奇数序列1,3,5,7…...的2倍。
多电子原子中,同一能层各能级的能量顺序如下：E(ns)< E(np)< E(nd)< E(nf)......
思考与讨论
(1)一个能层的能数与能层序数(n)间存在什么关系?一个能层最多可容纳的电子数与能层序数(n)间存在什么关系?
(2)以s、P、d、f为符号的能级分别最多可容纳多少个电子?3d、4d、5d能级所能容纳的最多电子数是否相同?
(3)第五能层最多可容纳多少个电子?它们分别容纳在几个能级中?各能级最多容纳多少个电子?(注：本书只要求到f能级。)

二、基态与激发态 原子光谱
处于最低能量状态的原子叫做基太原子。基态原子吸收能量,它的电子会跃迁到较高能级,变为激发态原子。例如,电子可以从1s跃迁到2s、3s......相反,电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态乃至基态时,将释放能量。光(辐射)是电子跃迁释放能量的重要形式之一。
在日常生活中,我们看到的许多可见光,如焰火、霓虹灯光、激光、萤光、LED灯光......都与原子核外电子跃迁释放能量有关。
不同元素原子的电子发生跃迁时会吸收或释放不同的光,可以用光谱仪摄取各种元素原子的吸收光谱或发射光谱,总称原子光谱。在历史上,许多元素是通过原子光谱发现的,如铯(1860年)和铷(1861年),其光谱图中有特征的蓝光和红光,它们的拉丁文名称由此得名。又如,稀有气体氦的原意是“太阳元素”,是1868年分析太阳光谱发现的,最初人们以为它只存在于太阳,后来才在地球上发现。在现代化学中,常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素,称为光谱分析。

三、构造原理与电子排布式
以光谱学事实为基础，从氢开始，随核电荷数递增，新增电子填入能级的顺序称为构造原理。用小圆圈表示一个能级，每一行对应一个能层，箭头引导的曲线显示递增电子填入能级的顺序。
按照构造原理,元素的核电荷数每递增一个,同时增加一个核电荷和一个核外电子,就得到一个基态原子的电子排布。电子填满了一个能级,开始填人下一个能级,由此构建了元素周期系中各元素的基态原子的电子排布。例如,从氢到碳的基态原子电子排布式如下：
1s¹(氢)→1s²(氦)→1s²2s¹(锂)→1s²2s²(铍)→1s²2s²2p¹(硼)→1s²2s²2p²(碳)
电子排布式中，能级符号右上角的数字表示该能级的电子数。
在书写电子排布式时，一般情况下，能层级的能级要写在左边，而不是按构造原理顺序写。例如，原子序数为21的钪(Sc)的电子排布式中最后两个能级应为3d¹4s²，不应写成4s²3d¹。
值得注意的是,构造原理告诉我们,随核电荷数递增,电子并不总是填满一个能层后再开始填入下一个能层的。电子是按3p→4s→3d的顺序而不是按3p→3d→4s的顺序填充的,这种现象被称为能级交错。应当指出,构造原理呈现的能级交错源于光谱学事实,即钾和钙的光谱证实它们的最外层电子是4s¹和4s²,是经验的,而不是任何理论推导的结果。构造原理是一个思维模型,是个假想过程。
还应指出,在得出构造原理之前,由原子光谐得知有些过渡金属元素基态原子电子排布不符合构造原理,如Cr和Cu的最后两个能级的电子排布分别为3d⁵4s¹和3d¹⁰4s¹，可见构造原理是被理想化了的。理想化是许多科学原理的共同点,例如,理想气体(忽略了分子体积和相互作用)、大多数矿物的理想化学式(忽略了掺杂离子)......理想化常常是建立模型所必需的。

四、电子云与原子轨道
原子核外电子的运动状态是怎样的呢？
1913年,玻尔提出氢原子模型,电子在线性轨道上绕核运行,然而到了1926年,玻尔建立的线性轨道模型被量子力学推翻。
量子力学指出,一定空间运动状态的电子并不在玻尔假定的线性轨道上运行,而在核外空间各处都可能出现，但出现的概率不同,可以算出它们的概率密度分布。用P表示电子在某处出现的概率，V表示该处的体积，则P/V称为概率密度,用ρ表示。
氢原子只有一个电子,但有许许多多小点,可见这些小点不是电子本身。那么,这些小点是什么呢?小点是1s电子在原子核外出现的概率密度的形象描述。小点越密,表明概率密度越大。由于核外电子的概率密度分布看起来像一片云雾,因而被形象地称作电子云。换句话说,电子云是处于一定空间运动状态的电子在原子核外空间的概率密度分布的形象化描述。
电子云图很难绘制，使用不便，我们常使用电子云轮廓图。
绘制电子云轮廓图的目的是表示电子云轮廓的形状,对核外电子的空间运动状态有一个形象化的简便描述。例如,绘制电子云轮廓图时,把电子在原子核外空间出现概率P=90%的空间圈出来。所有原子的任一能层的s电子的电子云轮廓图都是一个球形,只是球的半径不同。
同一原子的能层越高,s电子云半径越大,是由于电子的能量依次增高,电子在离核更远的区域出现的概率逐渐增大,电子云越来越向更大的空间扩展。这就好像宇宙飞船必须提供能量推动才能克服地球引力上天,2s电子比1s电子能量高,克服原子核的吸引在离核更远的空间出现的概率就比1s大,因而2s电子云必然比1s电子云更弥散。
除s电子云外,其他电子云都不是球形的。例如,p电子云(轮廓图)是哑铃状的,而且,无论2p、3p还是4p......都有3个相互垂直的电子云,分别称为Px、Py和Pz，右下标x、y、z分别是P电子云在直角坐标系里的取向。
量子力学把电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道。

五、泡利原理、洪特规则、能量最低原理
1.电子自旋与泡利原理
回顾每个能级最多可容纳的电子数：ns、np、nd、nf......能级分别最多可容纳2×1、2×3、2×5、2×7......个电子。有了原子轨道的概念,你更清楚了:1、3、5、7......是ns、np、nd、nf......能级里的原子轨道数,而它们分别乘以2是由于每个轨道里最多只能容纳2个电子。这2个电子容纳在同一个原子轨道里,也就意味着,它们的空间运动状态是相同的。为什么一个轨道允许容纳2个电子呢?
1925年,两个荷兰年轻人提出:电子除空间运动状态外,还有一种状态叫做自旋。后来,人们认识到,自旋是微观粒子普遍存在的一种如同电荷、质量一样的内在属性。电子自旋在空间有顺时针和逆时针两种取向,简称自旋相是,宽用上下箭头(↑和↓)表示自旋相反的电子。1925年,泡利正式提出,在一个原子轨道里,最多只能容纳2个电子,它们的自旋相反,这个原理被称为泡利原理(也称泡利不相容原理)。
资料卡片：电子自旋
电子自旋概念的提出解决了原子结构理论发展中的一系列困。例如,只有1个最外层电子的碱金属原子光谱为什么会在光谱里显现双线?为什么只有1个最外层电子的银原子在外加电场里加速飞行通过一个不对称磁场时会分成两束?归根结底,为什么一个原子轨道里能容纳两个电子?没有泡利原理,复杂的原子光谱无法得到诠释,以光谱事实为基础的构造原理也无法建立。电子自旋可以帮助我们理解物质的磁性本质。电子自旋有许多重要应用,如电子自旋共振(ESR)技术能研究物质的诸多性质。
2.电子排布的轨道表示式
在轨道表示式中，用方框（也可用圆圈）表示原子轨道，能量相同的原子轨道（简并轨道）的方框相连，箭头表示一种自旋状态的电子,“↑↓"称电子对,“↑”或↓”称单电子(或称未成对电子)。箭头同向的单电子称自旋平行,如基态氧原子有2个自旋平行的2p电子。通常应在方框下方或上方标记能级符号。有时画出的能级上下错落,以表达能量高低不同。
3.洪特规则
1925年,洪特在诠释复杂原子光谱时,得出了判断基态原子光谱项三条经验规则,后人归并简化成一条:基态原子中,填入简并轨道的电子总是先单独分占,且自旋平行,称为洪特规则。
洪特规则不仅适用于基态原子，也适用于基态离子。
必须注意，洪特规则是针对电子填入简并轨道而言的，并不适用于电子填入能量不同的轨道。
4.能量最低原理
基态是能量最低的状态，所以，基态原子的电子排布是最低的原子轨道组合。由此人们得出一条原理：在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低，这就是能量最低原理。
整个原子的能量由核电荷数、电子数和电子状态三个因素共同决定,相邻能级能量相差很大时,电子填入能量低的能级即可使整个原子能量最低(如所有主族元素的基态原子)；而当相邻能级能量相差不太大时,有1~2个电子占据能量稍高的能级可能反而降低了电子排斥能而使整个原子能量最低(如所有副族元素的基态原子)。
总之,基态原子的核外电子排布遵循泡利原理、洪特规则和能量最低原理。