第一章 化学反应的热效应——第一节 反应热

热量的释放或吸收是化学反应中能量变化的常见形式。例如,燃料的燃烧、酸与碱的中和反应等会放出热量,属于放热反应。而有些反应,如工业上最烧石灰石的反应等会吸收热量,属于吸热反应。化学反应过程中释放或吸收的热量在生活、生产和科学研究中具有广泛的应用。那么,在实际应用中,人们如何定量地描述化学反应过程中释放或吸收的热量呢？

一、反应热 焓变
1.反应热及其测定
在研究反应热时,需要明确体系和环境。下面以研究盐酸与NaOH溶液之间的反应为例,对此作一些说明。
我们将试管中的盐、NaOH溶液及发生的反应等看作一个反应体系,简称体系(又称系统);与体系相互影响的其他部分,如盛溶液的试管和溶液之外的空气等看作环境。热量是指因温度不同而在体系与环境之间交换或传递的能量。
在等温条件下,化学反应体系向环境释放或从环境吸收的热量,称为化学反应的热效应,简称反应热。
许多反应热可以通过量热计直接测定。例如,盐酸与NaOH溶液反应的过程中会放出热量,导致体系与环境之间的温度产生差异。在反应前后,如果环境的温度没有变化,则反应放出的热量就会使体系的温度升高,这时可以根据测得的体系的温度变化和有关物质的比热容等来计算反应热。
大量实验测得,在25℃和101kPa下,强酸的稀溶液与强碱的稀溶液发生中和反应生成1molH₂O时,放出57.3kJ的热量。
2.反应热与焓变
化学反应为什么会产生反应热?这是因为化学反应前后体系的内能(符号为U)发生了变化。内能是体系内物质的各种能量的总和,受温度、压强和物质的聚集状态等影响。
在科学研究和生产实践中,化学反应通常是在等压条件下进行的。为了描述等压条件下的反应热,科学上引入了一个与内能有关的物理量——焓(符号为H)。研究表明,在等压条件下进行的化学反应(严格地说,对反应体系作功还有限定,中学阶断一般不考虑),其反应热等于反应的焓变,用符号△H表示。△H的常用单位是kJ/mol(或kJ·mol⁻¹)。
根据规定,当反应体系放热时其焓减小,△H为负值，即△H<0。当反应体系吸热时其焓增大,△H为正值,即△H>0。
例如,在25℃和101kPa下,1mol H₂与1mol Cl₂反应生成2 mol HCI时放出184.6kJ的热量,则该反应的反应热为：
△H=184.6kJ/mol
在25℃和101kPa下,1mol C(如无特别说明,C均指石墨)与1mol H₂O
(g)反应,生成1mol CO和1mol H₂,需要吸收131.5kJ的热量,则该反应的反应热为：
△H=+131.5 kJ/mol
下面,我们以H₂与Cl₂反应生成HCl为例,从微观角度来讨论反应热的实质。
在25℃和101kPa下,1mol H₂中的化学键断裂时需要吸收436kJ的能量,1mol Cl₂中的化学键断裂时需要吸收243kJ的能量,而2mol HCl中的化学键形成时要释放431kJ/mol×2mol=862kJ的能量。
1mol H₂与1mol Cl₂反应生成2mol HCl时的反应热,应等于生成物分子的化学键形成时所释放的总能量(862kJ)与反应物分子的化学键断裂时所吸收的总能量(436kJ+243kJ=679kJ)的差,即放出183kJ的能量。显然,分析结果与实验测得的该反应的反应热(△H=-184.6kJ/mol)很接近(一般用实验数据表示反应热)。上述分析表明,化学键断裂和形成时的能量变化是化学反应中能量变化的主要原因。

二、热化学方程式
化学反应一般都有反应热。那么,我们应该如何表示化学反应的反应热呢?下面以H₂与Cl₂反应生成HCl为例进行说明。
H₂+Cl₂=点燃=2HCl
该化学方程式只表明了化学反应中的物质变化,没有表明其中的能量变化。
H₂(g)+Cl₂(g)=2HCI(g) △H=-184.6kJ/mol
上述形式则表明了1mol气态H₂与1mol气态Cl₂反应生成2mol气态HCl时,放出184.6kJ的热量。这种表明反应所释放或吸收的热量的化学方程式,叫做热化学方程式。
再如,在25℃和101kPa下,1mol气态H₂比与0.5mol气态O₂反应生成1mol气态H₂O时,放出241.8kJ的热量；1mol气态H₂与0.5mol气态O₂反应生成1mol液态H₂O时,放出285.8kJ的热量。上述两个反应的热化学方程式可以分别表示如下：
H₂(g)+1/2O₂(g)=H₂O(g) △H= 241.8 kJ/mol
H₂(g)+1/2O₂(g)=H₂O(l) △H=-285.8kJ/mol
正确书写热化学方程式对于生产和科学研究等具有重要意义。书写热化学方程式时应注以下几点。
1.需注明反应时的温度和压强。因为反应时的温度和压强不同,其△H也不同。但中学所用△H的数据，一般都是25℃和1l01kPa时的数据,因此可不特别注明。
2.需注明反应物和生成物的聚集状态。因为物质的聚集状态不同时,它们所具有的内能、焓也均不同。例如,冰熔化为水时，需要吸收热量;水蒸发为水蒸气时,也需要吸收热量。因此,H₂与O₂反应生成1mol H₂O(l)与生成1 mol H₂O(g)时所放出的热量是不同的。
3.热化学方程式中各物质前的化学计量数可以是整数,也可以是分数。
例如：
H₂(g)+Cl₂(g)=2HCl(g) △H=-184.6kJ/mol ①
1/2H₂(g)+1/2Cl₂(g)=HCl(g) △H=-92.3kJ/mol ②
显然,反应①的△H是反应②的两信。因此,书写热化学方程式时,△H必须与化学方程式一一对应。

三、燃烧热
由于反应的情况不同,反应热可分为多种。其中,与燃料品质相关的燃烧热在实际中应用较广。
在101kPa时,1mol纯物质完全燃烧生成指定产物时所放出的热量,叫做该物质的燃烧热,单位是kJ/mol。燃烧热通常利用量热计由实验测得。例如,实验测得在25℃和101kPa时,1mol H₂完全燃烧生成液态水,放出285.8kJ的热量,这就是H₂的燃烧热。
H₂(g)+1/2O₂(g)=H₂O(l) △H=-285.8 kJ/mol
煤、石油、天然气是当今世界重要的化石燃料。煤的主要成分是碳单质(C),石油加工产品——汽油的成分之一是辛烷(C₈H₁₈),天然气的主要成分是甲烷(CH₄),它们燃烧的热化学方程式分别表示如下：
C(s)+O₂(g)=CO₂(g) △H=-393.5kJ/mol
C₈H₁₈(l)+25/2O₂(g)=8CO₂(g)+9H₂O(l) △H=-5518kJ/mol
CH₄(g)+2O₂(g)=CO₂(g)+2H₂O(l) △H=890.3kJ/mol